1 前言
隨著我國對大氣污染防治的力度逐年加大在國內(nèi)已經(jīng)逐漸建立起對污染物的排放監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)連續(xù)污染物排放監(jiān)測系統(tǒng)CEMS系統(tǒng)的安裝總數(shù)也接近兩萬套。如何有效保證監(jiān)測系統(tǒng)的可靠運(yùn)行監(jiān)測數(shù)據(jù)真實(shí)有效成為了環(huán)保和監(jiān)測部門的重要關(guān)注點(diǎn)。
便攜的煙氣分析儀大量應(yīng)用于監(jiān)測系統(tǒng)的比對和校驗(yàn)以保證監(jiān)測結(jié)果的可靠性。實(shí)際的應(yīng)用中大多數(shù)監(jiān)測系統(tǒng)已經(jīng)采用了非分光紅外原理的氣體分析方法但便攜式的煙氣分析儀仍然沿用電化學(xué)的測量原理。不同原理測試方法的相關(guān)性問題以及電化學(xué)原理儀器的抗干擾等問題已經(jīng)在實(shí)際應(yīng)用中凸顯出來使用便攜紅外煙氣分析儀替代電化學(xué)儀器已經(jīng)成為了監(jiān)測比對方法的必然趨勢。
2 測量方法和原理
主流的煙氣分析儀大多采用電化學(xué)和非分光紅外的測試原理。電化學(xué)的儀器已經(jīng)由進(jìn)口儀器轉(zhuǎn)變?yōu)橐試a(chǎn)儀器為主但高端的應(yīng)用儀器仍然是以德圖或凱恩為代表的進(jìn)口儀器為主；紅外的儀器近年來隨著自主知識產(chǎn)權(quán)的紅外技術(shù)在國內(nèi)逐漸推廣也開始了批量國產(chǎn)化并小型化最終實(shí)現(xiàn)在便攜煙氣分析儀中的應(yīng)用。
2.1電化學(xué)測試原理
電化學(xué)測試方法又稱為定電位電解法是國家對二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)測定方法之一。（HJ/T 57-2000《固定污染源排氣中二氧化硫的測定 定電位電解法》）。
其核心器件電化學(xué)傳感器的結(jié)構(gòu)如圖1。
圖1 電化學(xué)傳感器的結(jié)構(gòu)
二氧化硫（SO2）擴(kuò)散通過傳感器滲透膜進(jìn)入電解層在恒電位工作電極上發(fā)生氧化反應(yīng)；由此產(chǎn)生極限擴(kuò)散電流在一定范圍內(nèi)其電流大小與二氧化硫濃度成正比。
電化學(xué)傳感器還可廣泛應(yīng)用于一氧化氮、氯化氫、硫化氫等氣體的測定。由于傳感器的制作對工藝和材料的特殊要求目前仍然主要依賴進(jìn)口。
2.2非分光紅外測試原理
非分光紅外氣體測試方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)過程和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域。其核心部件紅外傳感器根據(jù)應(yīng)用特點(diǎn)的不同又可分為雙光束、微流、微音器等不同類型。固定污染源監(jiān)測系統(tǒng)中大量使用的是微流紅外傳感器可實(shí)現(xiàn)對二氧化硫、一氧化氮、一氧化碳等主要污染物的測定。近年來環(huán)保等相關(guān)部門也開始著手非分散紅外測定方法的標(biāo)準(zhǔn)制定以規(guī)范測試方法的應(yīng)用。
紅外微流傳感器的結(jié)構(gòu)如圖2。
微流紅外傳感器技術(shù)的工作原理為：紅外光源①發(fā)出的紅外光經(jīng)過切光器②調(diào)制頻率后進(jìn)入測量氣室④；由于二氧化硫等異種原子構(gòu)成的分子對紅外光具有吸收特性若測量氣室④中存在上述氣體則進(jìn)入測量氣室的部分紅外光會被吸收未被吸收的紅外光進(jìn)入檢測器⑤。檢測器⑤由前氣室、后氣室、微流傳感器⑥組成前、后氣室充滿待測組分的氣體。在紅外光的作用下檢測器前、后氣室中的氣體發(fā)生膨脹；由于存在膨脹差異會導(dǎo)致前、后氣室之間產(chǎn)生微小的流量；微流傳感器⑥檢測到該流量后產(chǎn)生交流電壓信號信號經(jīng)處理后得到氣體的濃度。
3電化學(xué)分析儀的應(yīng)用分析
電化學(xué)分析儀具有小型、輕便、快捷等優(yōu)點(diǎn)在我國應(yīng)用較多。但國內(nèi)傳感器制作技術(shù)有限大部分仍需進(jìn)口傳感器使用成本較大。實(shí)際使用中電化學(xué)儀器還會普遍存在取樣流量、氣體交叉干擾以及前處理等方面的問題。
3.1 取樣流量對電化學(xué)儀器的影響
采用電化學(xué)傳感器設(shè)計(jì)的煙氣分析儀不論是國產(chǎn)儀器還是國外進(jìn)口儀器在使用過程中經(jīng)常碰到“測不準(zhǔn)”問題即在實(shí)驗(yàn)室測試標(biāo)準(zhǔn)氣體是好的到了現(xiàn)場卻測不準(zhǔn)。這是因?yàn)殡娀瘜W(xué)傳感器對流速的變化極為敏感。通常電化學(xué)類煙氣分析儀的測試讀數(shù)與采氣流速呈“正相關(guān)”。
HJ/T 57-2000《固定污染源排氣中二氧化硫的測定 定電位電解法》標(biāo)準(zhǔn)特別強(qiáng)調(diào)：“采氣流速的變化直接影響儀器的測試讀數(shù)”。
國家環(huán)境監(jiān)測總站《火力發(fā)電業(yè)建設(shè)項(xiàng)目竣工環(huán)境保護(hù)驗(yàn)收監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》中也寫道：“定電位電解法監(jiān)測儀器對采樣流量要求甚嚴(yán)監(jiān)測數(shù)據(jù)的顯示與采樣流量的變化成正比當(dāng)儀器采樣流量減小時（例如煙道負(fù)壓大于儀器抗負(fù)壓能力）監(jiān)測數(shù)據(jù)明顯變小。在使用時為了減少測定誤差儀器的工作流量應(yīng)與標(biāo)定（校準(zhǔn)）時的流量相等”。
而煙道內(nèi)煙氣既有正壓工況的也有負(fù)壓工況的甚至存在壓力忽大忽小的變化工況。極端情況下有些煙道還存在很大的負(fù)壓（如寶鋼燒結(jié)機(jī)頭負(fù)壓=20kPa）。針對大多數(shù)煙道負(fù)壓的情況居多很多電化學(xué)煙氣分析儀配置了大功率的取樣氣泵。這一措施僅能避免抽不出氣的問題仍然改變不了“負(fù)壓降低采氣流速”的問題。因此不管你是大功率泵還是小功率泵只要煙道有負(fù)壓檢測示值一定偏低。換句話說只要你現(xiàn)場采氣流速不等于實(shí)驗(yàn)室標(biāo)定流速測試示值肯定不準(zhǔn)。
而現(xiàn)場測試過程中流速對測量結(jié)果的影響往往難以暴露只有當(dāng)測試數(shù)據(jù)明顯偏離時才會引起注意。所以對儀器操作人員提出了較高的要求必須嚴(yán)格控制儀器標(biāo)定和采樣的流量盡量保持一致。
3.2 氣體交叉干擾對電化學(xué)儀器的影響
電化學(xué)傳感器通過設(shè)置不同的電極電位使得傳感器對應(yīng)某一特定氣體敏感從而達(dá)到測定的目的。但對于電極電位相似的氣體，粗糙度儀維修會產(chǎn)生交叉干擾。
實(shí)際的應(yīng)用中燃油爐、燃?xì)鉅t、水泥廠的監(jiān)測過程中會出現(xiàn)SO2、NO測定值明顯偏低或檢測無的情況主要是因?yàn)榕欧艧煔庵蠳O2的干擾原因。而在測定鍋爐、水泥窯、燒結(jié)機(jī)煙氣時往往會出現(xiàn)SO2測定值明顯偏大的情況主要是因?yàn)榕欧艧煔庵蠧O的干擾原因。
雖然這些氣體的交叉干擾已知但由于干擾值的非線性和非重復(fù)性電化學(xué)儀器也無法對干擾值進(jìn)行有效補(bǔ)償。所以當(dāng)監(jiān)測數(shù)據(jù)異常時還必須選用其他測試方法重新測試。
3.3 預(yù)處理對電化學(xué)儀器的影響
電化學(xué)儀器的前處理普遍比較簡單主要由取樣探針、取樣管和過濾器組成。
一般在不采用濕法脫硫的煙道氣的含濕量不超過3% ,而采用濕法脫硫后的煙氣含濕量往往大于5%,如果脫硫設(shè)備脫水不好, 煙氣含濕量可高達(dá)12%。高含濕量的煙氣進(jìn)入取樣管路后,由于溫度下降超過露點(diǎn)溫度, 取樣管路將產(chǎn)生冷凝水,并會吸收一部分煙氣中的SO2 , 導(dǎo)致進(jìn)入傳感器的SO2 濃度降低,造成監(jiān)測結(jié)果出現(xiàn)負(fù)偏差甚至無。
也有少數(shù)高端的電化學(xué)儀器采用了加熱探針、伴熱管路以及冷凝除水的前處理系統(tǒng)來避免冷凝水對SO2的影響但成本過高不利于推廣。
長期使用儀器后由于煙氣濕度的影響在電化學(xué)傳感器的滲透膜表面會形成結(jié)露水；結(jié)露水會影響氣體分子的滲透從而導(dǎo)致測量結(jié)果偏低甚至測試不到目標(biāo)污染物。所以電化學(xué)儀器每次使用前應(yīng)抽取一段時間干燥清潔的空氣吹掃傳感器以保證測量準(zhǔn)確。
此外電化學(xué)傳感器使用壽命有限在超過量程測試時還容易出現(xiàn)“中毒”現(xiàn)象導(dǎo)致傳感器失效�；谶@些原因便攜電化學(xué)煙氣分析儀的使用范圍受到了一定的限制尤其在類似背景氣體復(fù)雜、高濕低濃度的測試條件下已經(jīng)不能滿足監(jiān)測或比對的要求。
4 紅外分析儀的應(yīng)用分析
紅外原理的氣體分析儀在污染源監(jiān)測系統(tǒng)上的廣泛應(yīng)用已經(jīng)替代了電化學(xué)原理的儀器。隨著國內(nèi)自主知識產(chǎn)權(quán)的紅外技術(shù)的開發(fā)成功使得便攜式紅外煙氣分析儀的普及成為了必然的趨勢。
紅外分析儀具有抗干擾能力強(qiáng)、受流量影響小、壽命長等特點(diǎn)克服了電化學(xué)分析儀在應(yīng)用中出現(xiàn)的問題。但在實(shí)際中還需要考慮以下因素的影響。
4.1 水分對紅外儀器的影響
由于煙氣排放中的水分尤其是氣態(tài)水是影響二氧化硫和氮氧化物測定的主要干擾物（參考圖3 SO2、NO、H2O紅外吸收光譜圖）直接影響了儀器的測量精度。這也是為什么部分紅外氣體分析儀在實(shí)驗(yàn)室條件下使用標(biāo)準(zhǔn)氣檢定時合格在現(xiàn)場測試卻達(dá)不到要求的主要原因。
圖3 SO2、NO、H2O紅外吸收光譜
雖然便攜紅外分析儀大多采用了加熱取樣、冷干脫水的預(yù)處理方法以防止水分冷凝和氣態(tài)水分干擾。但事實(shí)上煙氣中的水分無法完全去除而且由于排放工況的變化和冷凝效率的原因冷凝器的出口露點(diǎn)往往也存在波動。在高濕低濃度條件下水分的干擾甚至超過了儀器本身的測量誤差干擾誤差尤為明顯。
消除水分干擾誤差的方法通常有兩種：一是采用脫水裝置二是設(shè)置水分傳感器并進(jìn)行軟件補(bǔ)償。
采用脫水裝置的方法有采用高效干燥劑如無水高氯酸鎂或者采用NAFION膜式干燥管。其主要問題在于需要經(jīng)常更換人為增加了運(yùn)行維護(hù)成本。儀器生產(chǎn)廠家也有可能在檢定時使用脫水裝置， 但是在運(yùn)行時為減少運(yùn)行費(fèi)用不采用該裝置造成實(shí)際運(yùn)行中的性能改變導(dǎo)致儀器監(jiān)測數(shù)據(jù)不確定度增加。
采用水分傳感器和軟件補(bǔ)償?shù)姆椒ㄒ话阒恍拚泓c(diǎn)的水分干擾且低端的分辨率較低。對于同時含水和含SO2,NO的氣體的修正精度很差。此外對于NO分析儀由于在相同的氣室長度下NO的分辨率低于H2O的分辨率采用水分傳感器修正的方法對NO測定會造成很大的系統(tǒng)誤差。
最新的測試技術(shù)是在在傳統(tǒng)微流紅外傳感器的基礎(chǔ)上增加了特殊調(diào)水機(jī)構(gòu)。它是通過將不同溫度下的飽和空氣依次通入紅外傳感器通過調(diào)節(jié)調(diào)水機(jī)構(gòu)使得含有非冷凝水的氣體與零氣的信號一致通過硬件調(diào)節(jié)及軟件線性修正可最大限度消除H2O（氣）對SO2、NO的干擾。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明通過該方法調(diào)節(jié)后的傳感器可以滿足各種水分含量條件下的水分干擾消除干擾的程度可控制在5ppm以內(nèi)。
為滿足類似高濕低濃度的測試條件便攜紅外煙氣分析儀應(yīng)最大限度降低水分（氣）干擾的影響以提高實(shí)際測試精度。
4.2 HC化合物對紅外儀器的影響
除了水分干擾以外碳?xì)浠衔锶缃够瘡S排放的氣態(tài)污染物中存在未燃盡的CH4、C2H6、C2H4等對于SO2的測量結(jié)果會存在很大干擾。
針對可能對SO2測定產(chǎn)生的干擾在紅外微流傳感器的前端設(shè)置可專門吸收HC波長的氣體吸收過濾室，最大限度消除大部分HC化合物對SO2測量結(jié)果的影響。
在排放的碳?xì)浠衔锝M成復(fù)雜的特殊條件下如果需要完全消除HC對SO2的影響還可以考慮在煙氣流路中增加HC物理化學(xué)過濾器以保證實(shí)際測試的精度。
4.3 測試分辨率對紅外儀器的影響
隨著污染物治理的加強(qiáng)大量脫硫、脫硝裝置得以應(yīng)用污染物實(shí)際的排放濃度也越來越小。這對便攜紅外煙氣分析儀的測試分辨率也提出了更高的要求。
很多儀器為提高零點(diǎn)穩(wěn)定性會采用不同的算法以保證減小零點(diǎn)的波動；還有如前所述為了補(bǔ)償水分的干擾影響也會采用零點(diǎn)補(bǔ)償方式。這樣的直接結(jié)果就是在進(jìn)行零點(diǎn)附近的低濃度測試時儀器沒有反應(yīng)。
參考《固定污染源廢氣 二氧化硫的測定非分散紅外吸收法》（征求意見稿）的編制說明對紅外分析方法檢出限和測定下限采用兩種方法進(jìn)行評價(jià)一是按照ISO 7935-1992儀器方法檢出限為0.57-3.5 mg/m3測定下限為3-10 mg/m3；二是按照HJ 168-2010儀器方法檢出限為0.77-1.3mg/m3測定下限為4-6 mg/m3。
為保證低濃度測試條件下的測試效果便攜煙氣分析儀的分辨率應(yīng)不超過3mg/m3（1ppm）最新的國產(chǎn)煙氣分析儀已經(jīng)可以做到0.5mg/m3（0.2ppm）以滿足更多測試條件下的應(yīng)用。
5 結(jié)論
采用電化學(xué)原理的便攜煙氣分析儀在實(shí)際應(yīng)用中反映的流速、干擾、水分冷凝等問題已經(jīng)能夠明顯限制了其在監(jiān)測和比對測試中的應(yīng)用。采用紅外原理的便攜煙氣分析儀克服了電化學(xué)儀器的主要缺點(diǎn)開始逐漸取代電化學(xué)儀器。為了解決紅外測試在應(yīng)用中的問題便攜紅外煙氣分析儀還應(yīng)該解決水分干擾、HC干擾以及高分辨率等問題以提高便攜紅外煙氣分析儀的適用性保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。
